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DMF潛在的安全危害有哪些？

時(shí)間 : 2022-03-23 16:00:52 閱讀 : 358

，N-二甲基甲酰胺（DMF）由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)，可以溶解大多數(shù)的有機(jī)物和很多種無機(jī)物

，因此被廣泛用作溶劑

，有萬能溶劑之稱。但是由于DMF的結(jié)構(gòu)中含有醛基和二甲胺基團(tuán)

，所以其同時(shí)在各種化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑以及合成有機(jī)化學(xué)中許多官能團(tuán)的供體

，比如DMF是Bouveault 醛合成反應(yīng)及Vilsmeier-Haack反應(yīng)的反應(yīng)試劑。DMF在空氣中和加熱至沸時(shí)均很穩(wěn)定

，當(dāng)溫度高于350℃時(shí)即失水，生成一氧化碳和二甲胺

。由于DMF在實(shí)驗(yàn)室日常使用的頻率太高

，導(dǎo)致我們經(jīng)常疏忽其另一面

，DMF也與很多種物質(zhì)不相容

，多年來已導(dǎo)致許多事故。文獻(xiàn)資料分析表明（DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00330）

，這些不相容物質(zhì)可分為酸、堿

、鹵化試劑

、氧化劑和還原劑等。

在有機(jī)合成中DMF已經(jīng)在各種化學(xué)轉(zhuǎn)變中得到了廣泛的應(yīng)用

，作為多種官能團(tuán)的供體

，比如N，N-二甲基酰胺[-CON（CH3）2]

，N

，N-二甲基氨基[-N（CH3）2]，甲酸基（HCO2-）

，甲?div id="jfovm50" class="index-wrap">；?CHO)，羰基（>CO）

，氰基（CN)、氧（O）和氫（H）等

。

純DMF 是沒有氣味的

，但工業(yè)級或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味，因其含有二甲基胺類的雜質(zhì)

。純的DMF在室溫下很穩(wěn)定，但是加熱至其沸點(diǎn)（153℃）會緩慢分解。在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行DSC和ARC分析

，一直到350℃其狀態(tài)穩(wěn)定

，未見其分解

；但是在空氣條件下

，170℃即開始發(fā)生分解反應(yīng)溫度不同，分解產(chǎn)物也不一樣

，一般的分解產(chǎn)物為：三甲胺，甲胺

，一氧化碳

，二氧化碳，氫氣等

。

當(dāng)用甲醇鉀處理無水DMF時(shí)的電磁共振（EMR）和NMR分析

，發(fā)現(xiàn)DMF的自由基瞬間形成，在加入甲醇鉀后2-4分鐘內(nèi)達(dá)到最大濃度

，然后逐漸消失直至10-25分鐘后完全消失

。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)可以看出，DMF分解過程很可能是自由基機(jī)理

。

放熱反應(yīng)通常需要保持在所需的工藝溫度

，通過外部冷卻直至達(dá)到反應(yīng)完成。然而

，在冷卻不足的情況下

，當(dāng)發(fā)熱速率超過除熱速率時(shí)，將產(chǎn)生更高的反應(yīng)溫度

。如果所有反應(yīng)物都積累并且反應(yīng)在絕熱條件下繼續(xù)，則反應(yīng)溫度將達(dá)到合成反應(yīng)的最高溫度

。當(dāng)MTSR超過反應(yīng)混合物分解的起始溫度時(shí)，可能引發(fā)二次反應(yīng)

，可能導(dǎo)致失控情景甚至爆炸

。

DMF在酸存在下的潛在安全危害

DMF在酸存在下水解得到Me2NH和HCO2H

，已被用作Me2NH的“原位”來源以產(chǎn)生各種化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換

。但是在酸，特別是強(qiáng)酸存在下DMF的水解可能是有害的

，因?yàn)樗猱a(chǎn)物HCO2H可以進(jìn)一步分解釋放不可冷凝的氣體，如CO，CO2和氫（H2）等

。在化學(xué)轉(zhuǎn)化中經(jīng)常使用的各種催化劑存在下

，HCO2H的分解可以快速而劇烈

。

三氧化二硫（SO3）/DMF絡(luò)合物作為磺化試劑已被廣泛應(yīng)用

，并已用于大規(guī)模N-硫酸化。然而

，據(jù)報(bào)道，一瓶SO3/DMF復(fù)合物在儲存期間爆炸

。盡管未確定確切的根本原因

，但懷疑SO3與水分反應(yīng)形成硫酸（H2SO4)，硫酸隨后水解DMF以釋放CO和其他分解產(chǎn)物

，SO3/DMF復(fù)合物樣品的DSC評估表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛下進(jìn)行時(shí)

，分別在114℃和228C這二個(gè)節(jié)點(diǎn)有著顯著的放熱發(fā)生

。值得注意的是，與SO3/DMF復(fù)合物的熱不穩(wěn)定性相關(guān)的潛在安全危害未得到充分認(rèn)識

，這一事實(shí)表明主要供應(yīng)商的安全數(shù)據(jù)表（SDS）中尚未明確規(guī)定潛在的爆炸危險(xiǎn)。

DMF在堿存在下的潛在安全危害

如果在強(qiáng)堿如氫氧化鉀（KOH)

，氫氧化鈉（NaOH)或氫化鈣（CaH2)存在下在環(huán)境溫度下長時(shí)間靜置

，則純DMF明顯分解

。在強(qiáng)堿存在下DMF的分解釋放的Me2NH已被用作Me2NH的原位來源以實(shí)現(xiàn)各種化學(xué)轉(zhuǎn)化

。采用氫氧化物輔助分解DMF作為Me2NH的原位來源，用Me2NH取代芳基氟化物和氯化物的親核芳香族反應(yīng)已經(jīng)被廣泛報(bào)道

。

氫化鈉（NaH)已被廣泛用作促進(jìn)各種化學(xué)轉(zhuǎn)化的堿，因?yàn)樗子谔幚砗蛢Υ?div id="4qifd00" class="flower right">

，并且通常提供可預(yù)測的反應(yīng)性和高原子效率

。DMF是NaH使用環(huán)境中最常用的一種溶劑

，因?yàn)樗哂腥芙庥袡C(jī)和無機(jī)化合物的互補(bǔ)物理性質(zhì)

。研究表明，NaH在DMF中的化學(xué)轉(zhuǎn)化中的作用不僅僅是堿

，而且還充當(dāng)氫原子來

源。與NaH/DMF的熱不穩(wěn)定性相關(guān)的危害在規(guī)模上存在更大的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)殡S著反應(yīng)體積的增加

，熱量去除能力急劇下降

。（具體案例見：Chem.Eng, News,1982,60(28),5.)

特別需要注意的是，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道

，DMF和NaH發(fā)生分解放熱的最低溫度是28℃，DMF和NaH的反應(yīng)體系發(fā)生沖科爆炸的案例很多

，真的是DMF和NaH的組合有多少人喜歡用

，就有多危險(xiǎn)，看看文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)量有多少：

其他的在DMF溶劑中的具有潛在危險(xiǎn)的試劑還有：鹽酸

，硫酸，磷酸

；氫化鋰

，氫化鈉，氫化鈣

，醇鉀

；NBS

，NCS

，氯氣，溴水：mCPBA

，高錳酸鉀

，高氯酸；硼氫化鈉

，硼烷等

。由于時(shí)間原因暫時(shí)就不具體展開寫了，以后如果有機(jī)會再接著具體寫

。

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